La Cappella, dedicata all’Assunta, fu realizzata alla metà del Seicento dall’architetto Francesco Antonio Picchiatti. Destinata alle cerimonie religiose della corte, fu sede dei maestri di cappella, incarico ricoperto da alcuni dei più grandi compositori della scuola musicale napoletana come Alessandro Scarlatti. Dell’impianto decorativo originario sopravvivono gli affreschi nei riquadri tra le finestre, raffiguranti Storie dell’Antico Testamento.
Risale al tempo di Gioacchino Murat la serie di angeli sulle pareti della navata centrale, dipinta da Giuseppe Cammarano (1808-1815). Le navate laterali presentano un ciclo di dipinti eseguiti a metà Ottocento da pittori dell’Accademia di Belle Arti di Napoli; di Domenico Morelli è la tela nella volta, raffigurante L’assunzione della Vergine (1870).
L’abside è dominata dall’altare in marmi e pietre dure eseguito nel 1674 per la chiesa di Santa Teresa degli Scalzi, trasferito a Palazzo Reale in seguito alla soppressione degli ordini religiosi nel periodo napoleonico. La porta principale di accesso, realizzata nel Cinquecento in legno dipinto a imitazione del bronzo, proviene dalla cappella del vecchio palazzo vicereale, dedicata all’Immacolata Concezione e a san Giacomo di Compostela; e alla Madonna e a san Giacomo rimandano rispettivamente la stella a otto punte e la conchiglia del pellegrino che ricorrono nella decorazione.
